Tiêu đề CHUYÊN ĐỀ 1. DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC.doc ✅

Trang 1 Chuyên đề 1. DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI 1. Định nghĩa Dẫn xuất của axit cacboxylic là những sản phẩm tạo ra khi thay thế nhóm OH trong nhóm COOH bằng các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. R-C-OH R – C – OH R – C - Y || || O O Axit caboxylic Dẫn xuất của axit cacboxylic 2. Phân loại - Tùy theo bản chất của Y mà ta phân biệt các loại dẫn xuất khác nhau: Z Công thức Tên dẫn xuất Ví dụ OR' RCOOR' este CH 3 COOCH 3 Hal (CI, Br, I) RCO-Hal halogenua axit CH 3 COCI NH 2 RCO-NH 2 amit CH 3 CONH 2 OCOR’ RCO-O-COR' anhidrit axit 3 2CHCOO NHNH 2 RCO-NH-NH 2 hiđrazit CH 3 CONHNH 2 N 3 RCO-N 3 azit CH 3 CON 3 II. ESTE 1. Cấu tạo phân tử • Este đơn giản có công thức cấu tạo như sau: R – C – OR’ || O R, R' là gốc hiđrocacbon no, không no hoặc thơm (trừ trường hợp este của axit fomic có R là H) • Este tạo bởi axit đa chức và ancol đa chức nmmR(COOH)nR(OH)   24 0mnmn2R(COO)RnmHOHSOñaëc t m mol n mol 1 mol • Este tạo bởi axit đơn chức và ancol đa chức   24 0mm2mRCOOHR(OH)(RCOO)RmHOHSOñaëc t m mol 1 mol 1 mol • Este tạo bởi axit đa chức và ancol đơn chức nR(COOH)nROH 2402 n RCOORnHOHSOñaëc t 1 mol n mol 1 mol • Este tạo bởi axit đơn chức và ancol đơn chức RCOOHROH  24 0 HSOñaëc t 2RCOORHO 1 mol 1 mol 1 mol 2. Cách gọi tên este
Trang 2 Tên gốc hiđrocacbon R' + tên anion gốc axit (đuôi "at") Ví dụ: HCOOCH 3 : Metyl fomat CH 2 =CHCOOC 6 H 5 : Phenyl acrylat C 6 H 5 COOCH=CH 2 : Vinyl benzoat CH 3 CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 : Etylbutirat C 2 H 5 OCO-CH 2 -COOCH 3 : Etylmetylmalonat CH 3 OCO-COOCH 3 : Đimetyl oxalat 3. Tính chất vật lí • Giữa các phân tử este không có liên kết hiđro vì thế este có nhiệt độ sôi thấp hơn so với các axit và ancol có cùng số nguyên tử C. • Các este thường là những chất lỏng, nhẹ hơn nước, rất ít tan trong nước, có khả năng hòa tan được nhiều chất hữu cơ khác nhau. Những este có khối lượng phân tử rất lớn có thể ở trạng thái rắn (như mỡ động vật, sáp ong, ...). Các este thường có mùi thơm dễ chịu, chẳng hạn: - Isoamyl fomiat HCOOCH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 : Mùi chuối chín. - Benzyl propionat CH 3 CH 2 COOCH 3 C 6 H 5 : Mùi hoa nhài. - Etylbutirat CH 3 CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 : Mùi dứa. - Etyl isovalerat CH 3 CH(CH 3 )CH 2 COOC 2 H 5 : Mùi táo, - Geranyl axetat CH 3 COOC 10 H 17 : Mùi hoa hồng. 4. Tính chất hóa học a) Phản ứng ở nhóm chức • Phản ứng thủy phân Este bị thủy phân cả trong môi trường axit và bazơ. Phản ứng thủy phân trong môi trường axit là phản ứng nghịch của phản ứng este hóa. RCOORHOH24HSO  RCOOHROH Phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm là phản ứng một chiều và còn được gọi là phản ứng xà phòng hóa: 0 2, RCOORNaOHRCOONaROHHOt Cơ chế: cộng - HO vào nhóm C=O. OH OH  O  | | | R – C – OR’ +  OH ⇄ R – C – OR’ ⇄ R – C + - R'O  R – C + R’OH || | || || O  O  O O Giai đoạn cuối cùng là bất thuận nghịch, nên toàn bộ phản ứng xà phòng hóa là bất thuận nghịch. • Tác dụng với hợp chất cơ-magie
Trang 3 R || C O     R''MgHal OR'R '' | | R C O + 2HO/H OR'R R''MgHal '' | R || R C O  '' | | R C O + 2HO/H R ''R '' | | R C OH R'' Ví dụ: • Phản ứng với NH 3 hay R”NH 2 32RCOORNHRCONHROH 2 '' RCOORRNHRCONHRROH • Phản ứng khử - Khử bởi LiAlH 4 : RCOOR' 2 1./ete 2./ LiAlH HOH 2RCHOHR'OH Cơ chế: Este không bị khử bởi 425NaBH/CHOH Ví dụ: 23CHCHCOOCH 4+ 2 1.LiAlH/ete 2.HO/H223CHCHCHOHCHOH - Khử bằng Na + C 2 H 5 OH (phản ứng Buvo- Blăng) 25Na+CHOH 2RCHOH+R'ORRHCOO Ví dụ: 25Na+CHO 2223 H 3CCH=CHCHOH+CHOHCHCOOHCH b) Phản ứng ở gốc hiđrocacbon • Phản ứng cộng vào gốc không no: Gốc hidrocacbon không no ở este có phản ứng cộng 22H,Br,HBr, giống như hidrocacbon chưa no. Ví dụ: 0 232323 , CHCHCOOCHHCHCHCOOCHNit • Phản ứng trùng hợp: Một số este có liên kết đôi C=C có thể tham gia phản ứng trùng hợp giống như anken. Ví dụ:
Trang 4 • Phản ứng thế H α : Este có H α tham gia các phản ứng: - Tổng hợp malonic: 25CHONa2252525 222CHCOOCHCHCOOCHRCHCOOCHRHal Hal   02 252 2HO/Ht 25222CHOH-CO2RCHCOOCHRCH(COOH)RCHCOOH  - Phản ứng ngưng tụ Claisen tạo ra β-xetoeste. Ví dụ: 25 25325225225CHCOOCHHCHCOOCHRCOCHCOOCHCHONa CHOH Cơ chế: • Phản ứng với dung dịch AgNO 3 /NH 3 Este có dạng tổng quát HCOOR', RCOOCH=CHR’, HCOOCH=CHR' có thể phản ứng với dung dịch AgNO 3 /NH 3 đun nóng, sinh ra kết tủa bạc. 03 2HCOOR2AgNHOHt  433 2NHCOR'OH2Ag2NH HCOOR'Ag 1 nn 2 03 2RCOOCHCHR2AgNHOHt  4243RCOONHR'CHCOONH2Ag2NH RCOOCHCHR'Ag 1 nn 2 03 2HCOOCHCHR4AgNHOHt 432432 2NHCORCHCOONH4Ag5NHHO HCOOCHC'HRAg 1 nn 4 5. Điều chế a) Phản ứng este hóa 0 24HSO 2RCOOHROHRCOORHOñaëc t     b) Phản ứng giữa anhiđrit axit và ancol (RCO) 2 O + R'OH → RCOOR' + RCOOH Ứng dụng của phản ứng này để điều chế este phenyl vì phenol không phản ứng trực tiếp với axit cacboxylic. (RCO) 2 O + C 6 H 5 OH → RCOOC 6 H 5 + RCOOH c) Phản ứng giữa axit và hiđrocacbon chưa no