Tiêu đề CHUYÊN ĐỀ 3. HỢP CHẤT DỊ VÒNG.doc ✅

Trang 1 Chuyên đề 3. HỢP CHẤT DỊ VÒNG A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG 1. Phân loại dị vòng Có nhiều cách phân loại dị vòng: Theo kích thước của vòng, theo số lượng dị tử, theo đặc điểm cấu trúc electron,... Thông thường người ta tổ hợp nhiều cách khác nhau. a) Theo kích thước dị vòng, ta phân biệt các dị vòng ba cạnh, bốn cạnh, nằm cạnh, v.v... Thí dụ: b) Theo số lượng dị tố, ta phân biệt dị vòng chứa một dị tố, dị vòng chứa hai dị tố, v,v... Các dị vòng trong những thí dụ trên chỉ chứa một dị tố, sau đây là một số dị vòng chứa hai hoặc ba dị tố: c) Theo đặc điểm cấu trúc electron của dị vòng, người ta phân biệt dị vòng thơm và dị vòng không thơm. Trong các thí dụ nêu ở trên, chỉ trừ etilen oxit và azetiđin là những dị vòng không thơm, còn lại là những dị vòng thơm vì chúng đáp ứng các yêu cầu của một vòng thơm. Các dị vòng thơm có thể có là vòng nọ hoặc không no. Thí dụ: Các dị vòng không thơm đều có thể là đơn vòng hay đa vòng ngưng tụ. Thí dụ: 2. Cách gọi tên a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan”; “Pirol”; “Piriđin”; “Thiophen”... (Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vị ngữ là an) b) Tên hệ thống: * Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng
Trang 2 - Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tổ trong vòng - Một tiếp vị ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng + Từ cơ bản: Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in-; 7 cạnh: -ep-... + Tiếp đầu ngữ oxa - chỉ oxi; thia - chỉ lưu huỳnh ; aza - chỉ nitơ ... (số lượng dị tố là đi, tri...) + Tiếp vĩ ngữ: Vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin - Vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi - olan - Vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi -in, nhưng bão hòa có đuôi – an... * Cách đánh số: - Nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 đánh cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - Nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giống nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất (nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2 ). - Nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho OSN . Thí dụ: 3. Tính chất hoá học - Các dị vòng khác với vòng cacboxilic trước hết ở sự có mặt dị nguyên tử. Nếu dị nguyên tử là nguyên tố nitơ mà không liên hợp với liên kết  , nó sẽ biểu hiện các tính chất của amin, như tính bazơ và phản ứng ankyl hoá. • Tính bazơ của dị vòng no chứa nitơ mạnh hơn của amin tương ứng song tính bazơ của dị vòng thơm lại yếu hơn. Thí dụ: • Khả năng phản ứng của hợp chất dị vòng chứa nitơ cũng tương tự như amin. Thí dụ: • Các dị vòng no kích thước nhỏ ( 34 cạnh) cũng phản ứng cộng mở vòng tương tự xicloankan vòng nhỏ, và có khả năng phản ứng cao hơn nhờ sự phân cực của liên kết cacbon và dị nguyên tử. - Cộng - mở vòng các tác nhân axit. Thí dụ:
Trang 3 - Cộng mở vòng các tác nhân bazơ. Thí dụ: - Các dị vòng thơm như furan, thiophen, pirol, piriđin tham gia các phản ứng thế ở nhân thơm như hiđrocacbon thơm, song khả năng phản ứng cao hay thấp hơn tuỳ theo cấu trúc của dị vòng và cơ chế của phản ứng. Thí dụ khi nitro hoá (cơ chế electrophin) trình tự giảm khả năng phản ứng như sau: II. HỢP CHẤT DỊ VÒNG 5 CẠNH 1 DỊ TỐ Quan trọng nhất là furan, pirol và thiophen: 1. Tính chất hóa học a) Tính axit - bazơ Pirol, furan và thiophen gần như không có tính bazơ do cặp electron  không còn tự do nữa, mà đã tham gia vào liên hợp thơm: Trái lại, riêng pirol còn có tính axit rất yếu (vì có nguyên tử H linh động liên kết với nitơ của dị vòng) với apK~17 . Tính axit sẽ tăng thêm khi có nhóm thế hút electron trong dị vòng. b) Phản ứng thế electrophin, ES Nhờ sự liên hợp của các dị tố, pirol, furan và thiophen đều dễ tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen. Trình tự khả năng phản ứng của 3 dị vòng đó như sau: Thiophen  Furan   Pirol Phản ứng thể ưu tiên xảy ra ở vị trí 2 (vị trí  ), cơ chế phản ứng tương tự có chế thế vào vòng benzen:
Trang 4 Dựa vào thuyết cộng hưởng, ta có thể giải thích hướng ưu tiên thể như sau: Sự tấn công của  E vào vị trí 2 cho ba công thức giới hạn:  I, II vaø III nên trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn. Thí dụ: