Tiêu đề CHUYÊN ĐỀ 2. CÂN BẰNG ĐẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH.doc ✅

Trang 1 Chuyên đề 2. CÂN BẰNG ĐẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI Các phức chất được tạo thành từ các phân tử hay ion, có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch. Các phức chất có thể trung hòa điện hoặc tích điện âm hay dương. Phực chất gồm nhóm trung tâm (hay chất tạo phức) liên kết với phối tử bằng tương tác tĩnh điện hay liên kết phối trí. Số phối trí của phức phụ thuộc vào bản chất của ion trung tâm, bản chất của phối tử và quan hệ nồng độ giữa chúng. Thí dụ một số phản ứng tạo phức: - Phản ứng giữa một cation và một phân tử:                         ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ 33 33 2 2 2 33 2 2 33 2 2 2 33 3 2 2 33 4 AgNHAgNH Ag2NHAgNH CuNHCuNH Cu2NHCuNH Cu3NHCuNH Cu4NHCuNH - Phản ứng giữa một anion và một phân tử: 23 23 2 III CdBrBrCdBr AgClClAgCl       ⇄ ⇄ ⇄ - Phản ứng giữa một cation và một anion: 2 2 2 2 3 22 4 22 2424 CdCNCd(CN) Cd2CNCd(CN) Cd3CNCd(CN) Cd4CNCd(CN) CuCOCuCO           ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ Trong trường hợp phức chất là ion thì bên cạnh ion phức còn có ion đối, vì vậy để phân biệt, người ta viết ion phức trong dấu ngoặc (cầu nội) để phân biệt với ion đối (cầu ngoại). Thí dụ: 3232 46ZnNH(OH);NiNH(OH)  Trong dung dịch các phức chất phân li hoàn toàn thành ion phức và ion cầu ngoại. Tùy theo độ bền khác nhau mà ion phức phân li nhiều hay ít thành ion trung tâm và các phối tử. Độ bền của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của con trung tâm và phối tử. Thí dụ:           ⇄ ⇄ ⇄ 2 4 2 4 2 4 2217,2 4Cd(CN) 221,64 4CdC 2225 4Cu(CN) Cd4CNCd(CN)10 Cd4ClCdCl10 Cu4CNCu(CN)10 Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số bền hoặc hằng số tạo thành từng nấc. Thí dụ:
Trang 2    2 22,21 331 22 2,29 3332 2 22 2,36 3333 23 ZnNHZnNH10 ZnNHNHZnNH10 ZnNHNHZnNH10           ⇄ ⇄ ⇄ Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạo phức trực tiếp từ kim loại và phối tử. Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổng hợp và các hằng số cân bằng tương ứng gọi là các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bên tổng hợp. Thí dụ:        2 2 3 2 2 33 2 4 3 3 2 22,21 331 ZnNH 2 24,5 3312 2ZnNH 2 26,86 33123Zn(NH) 3 2 28,89 331234 4ZnNH ZnNHZnNH10 Zn2NHZnNH10 Zn3NHZnNH10 Zn4NHZnNH10                   ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ Để đặc trưng cho độ bền của phức người ta cũng dùng cả hằng số không bền từng nấc (K) và hằng số không bền tổng cộng (K’). Các đại lượng này là nghịch đảo với các giá trị hằng số bên tương ứng. Thí dụ: Đối với phức Zn + và NH 3 ta có: - Hằng số không bền từng nấc:     22 12,03 33314 43 22 12,36 33323 32 22 12,29 33332 2 2 212,21 3341 ZnNHZnNHNHK10 ZnNHZnNHNHK10 ZnNH ZnNHNHK10 ZnNHZnNHK1 0             ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ - Hằng số không bền từng tổng cộng:         3 3 4 2 1 3 3 3 2 2 3 2 2'18,89 331 4CuNH 2 2'16,86 332 3ZnNH 2 214,5 333 2ZnNH 2 2'12,21 334 ZnNH ZnNHZn4NHK10 ZnNHZn3NHK10 ZnNHZn2NHK10 ZnNH ZnN HK10                 ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ II. ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH Việc tính toán cân bằng toạ phức thường rất phức tạp và sự tạo phức thường xảy ra theo từng nấc, trong đa số trường hợp hằng số cân bằng từng nấc không chênh lệch nhau nhiều. Hơn nữa kèm theo phản ứng tạo phức luôn xảy ra các quá trình phụ (tạo phức hiđroxo của ion kim loại trung tâm, proton hoá các phối tử bazơ yếu hoặc các phản ứng oxi hoá - khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức phụ, ...) Phương pháp: - Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra. - Đánh giá mức độ của các quá trình phụ. Thông thường ở pH thấp có thể coi sự tạo phức hiđroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì có thể bỏ qua sự proton hoá của phối tử. - Nếu sự tạo phức xảy ra từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc tạo phức và bỏ qua các dạng phức không quan trọng.
Trang 3 - Biết được dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch ta có thể đánh giá cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng hoặc định luật bảo toàn nồng độ đối với ion kim loại vả đối với phối tử. Trong trường hợp phối tử rất dư so với ion trung tâm thì có thể chấp nhận các điều kiện gần đúng: + Coi phức tạo thành có số phối tử cao nhất. + Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu. Ví dụ 1: Tính cân bằng trong dung dịch 3343AgNOO,01M;NHIM;NHNO1M . Cho: 4332 9,243,327,2411,7 NHAgNH)AgNH)AgOHK101;;00.1;10 Giải Các quá trình xảy ra: 33AgNOAgNO 33AgNHAgNH⇄ 3 3,32 AgNH 10 (1) 33 2Ag2NHAgNH ⇄ 32 7,24 AgNH 10 (2) 2AgHOAgOHH⇄ 11,7 AgOH10 (3) 43NHNHH⇄ 4 9,24 NHK10 (4) 444 3 4NHNHNH 9,24 NH3 KNHKC (4)H10M CNH          Vì 1 2,46 AgOHAgH10M1[AgOH]AgC  ≪≪ Coi quá trình tạo phức hiđroxo của Ag + là không đáng kể. 333 2 NHAg AgNHAgNH C1MCvaø nên ta có thể coi phức tồn tại chủ yếu trong dung dịch là 3 2AgNH . 33 2Ag2NHAgNH   32 7,24 AgNH 10 10 -2  2.10 -2  10 -2  3NHC còn = 1 – 2.10 -2 = 0,98 M  32 17,24 33Ag(NH) 2AgNHAg2NH10  ⇄ 0,01 – x x 0,98 + 2x 27,2410 3 2 (0,982) 10x6.10MAg;AgNH0,01M; 0,01       xx x  3Ag(NH 6 33)3NH0,98M;AgNHAgNH1,210M;    1 12 AgOH4[AgOH]AgH2,110M;NH1M   Như vậy các giá thiết đều hoàn toàn thoả mãn. Ví dụ 2: Ion phức  2AgNH3 , bị phân hủy trong môi trường axit theo phản ứng: 34 2AgNH2HAg2NH ⇄
Trang 4 Để 90% ion phức có trong dung dịch  2AgNH3 0,1M bị phân hủy thì nồng độ H + tại trạng thái cân bằng là bao nhiêu? Cho: 324 7,249,24 Ag(NH)NH10;K10. Giải 33 2AgNHAg2NH ⇄ 32 17,24 Ag(NH)10 342NN2H2NH⇄ 42118,48NHK10 11,2434 2AgNH2HAg2NHK 10 ⇄ C 0,1 [ ] 0,1 – 0,09 = 10 -2  0,09 0,18  2 2 3 11,24 222 3 2 AgNH 0,09(0,18) K10 10 AgNHH           x 6 xH1,3.10M  Ví dụ 3: Dung dịch A được tạo bởi 3 2322CoClO,0100M,NH0,3600M vaø HO3,00.10M . a) Tính pH và nồng độ ion Co 2+ trong dung dịch A. b) Viết sơ đồ pin và tính suất điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K 2 CrO 4 8,8.10 -3 M có chứa kết tủa Ag 2 CrO 4 . Cho: 24449.246,5011,89SAgCrOa(NH) aHCrOK10K10K10;;; 323 663 35,164,39 CoNHCoNH 10;.10β 2 22 3 000 Co/CoHO/2OHAg/AgE1,84V;E0,94V;E0,799V. Giải a) CoCl 2 → Co 2+ + 2C1 0,01 0,01 0,02 Co 2+ + 6NH 3 → 2 6CoNH3 3 6 4,39 Co(NH,3)10 0,01 0,36 - 0,3 0,01 Tính 323663 0 CoNH/CoNH:E 3333 6CoNHCo6NH ⇄ 336 1 CoNH 32 CoeCo⇄ 3 0 /2 0,059 1K10 CoCoE   2233 6Co6NHCoNH ⇄ 236Co(NH) 3233 66CoNHeCoNH ⇄   0 2 3 32 / 33 366 6 3 0,059 21 CoNHCN 1 oHK10K CoNHCoNHE      