Tiêu đề CHUYÊN ĐỀ 4. SỰ ĐIỆN PHÂN.doc ✅

Trang 1 Chuyên đề 4. SỰ ĐIỆN PHÂN A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. KHÁI NIỆM Sự điện phân là quá trình oxi hóa - khử xảy ra ở bề mặt điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li. Như vậy, sự điện phân là quá trình sử dụng điện năng để tạo ra sự biến đổi hóa học. Chú ý: - Phản ứng điện phân chỉ xảy ra khi có tác dụng của dòng điện. Đây là quá trình biến đổi điện năng thanh hoá năng, quá trình này ngược với quá trình xảy ra trong pin điện hóa. - Phản ứng điện phân xảy ra trên bề mặt điện cực. Bề mặt là danh giới tiếp xúc giữa điện cực và chất điện li. II. ĐIỆN CỰC VÀ PHẢN ỨNG ĐIỆN PHÂN 1. Định nghĩa. Điện cực nối với cực âm (-) của nguồn ngoài gọi là catot, kí hiệu (-) Điện cực nối với cực dương (+) của nguồn ngoài gọi là anot, kí hiệu (+). 2. Phản ứng hoá học trên bề mặt các điện cực Trên bề mặt cực âm (-) catot, cation chất điện li nhận electron (hay với tổng quát là chất oxi hoá đến nhận electron). Trên bề mặt cực dương (+) anot, anion chất điện li đến nhường clectron (hay nói tổng quát là chất khử nhường electron). Ví dụ: Địên phân dung dịch CuSO 4 . Khi có dòng điện di vào dung dịch, ion 2 4SO di chuyển về anot, ion 2Cu di chuyển về catot. - Ở anot (cực +) có thể xảy ra sự oxi hóa ion 2 4SO hoặc phân tử H 2 O, vì H 2 O dễ bị oxi hóa hơn nên H 2 O bị oxi hóa và sản phẩm là khí oxi: + 222HO(l) O(k) + 4H(dd) + 4e - Ở catot (cực -) có thể xảy ra sự khử ion 2Cu hoặc phân tử H 2 O. Vì ion 2Cu dễ bị khử hơn H 2 O, nên ion 2Cu bị khử thành kim loại Cu bám trên catot: 2+Cu+ 2e u C Sơ đồ điện phân: 4 2+2- 2224 Catot (-) CuSO Anot (+) Cu,HO (HO) HO,SO  2-+ 22Cu+ 2e Cu 2HO O+ 4H+ 4e Phương trình điện phân: ñieänphaân 422242CuSO+ 2HO 2Cu + O HSO + 2 Kết luận: Trên catot xảy ra sự khử, có sự chuyển electron từ catot đến cation. Trên anot xảy ra sự oxi hoá, có sự chuyển electron từ anion chất điện li đến anot. III. SỰ PHÂN CỰC Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực - dung dịch thì trạng thái diện cực (về thế, mật độ dòng) sẽ bị thay đổi. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực cực điện cực. Khi phân cực thì thế của điện cực sẽ khác với thế cân bằng của nó (thế của điện cực khi không có dòng đi qua).
Trang 2 Nếu khi phân cực, thế của điện cực chuyển dịch về phía dương hơn so với thế cân bằng của nó thì sự phân cực như vậy gọi là sự phân cực anot và ngược lại thi gọi là sự phân cực catot. Tuỳ thuộc vào bản chất quá trình mà người ta chia quá trình phân cực làm các loại khác nhau 1. Phân cực nồng độ Phân cực nồng độ sinh ra do sự biến đổi nồng độ của ion ở lớp gần bề mặt điện cực, Ở lớp gân bề mặt anot, do kim loại bị hoà tan nên nồng độ ion tăng lên. Theo công thức Nerst, thế của nó sẽ tăng lên (trở nên dương hơn). Còn trên catot xảy ra sự khử cation do đó nồng độ của nó ở lớp bề mặt sẽ giảm đi và thế điện cực giảm đi (âm hơn). Mật độ dòng càng lớn thì sự biến đổi nồng độ của các ion ở lớp gần bề mặt điện cực càng lớn nên sự phân cực càng mạnh. Trong trường hợp này để giảm sự phân cực nồng độ thì phải khuấy mạnh dung dịch. 2. Sự phân cực hoá học Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực - dung dịch (là bề mặt điện cực), có thể xảy ra phản ứng giữa môi trường hoặc chất điện li với vật liệu làm diện cực. Sản phẩm sinh ra làm biến đổi tính chất của bề mặt điện cực, do đó làm thay đổi thế điện cực. Hiện tượng này gọi là sự phân cực hoá học. 3. Sự phân cực điện hoá Theo định luật ôm, khi cho dòng điện đi qua dây dẫn thi cường độ dòng điện sẽ tỉ lệ với điện áp đặt vào: U I = R Thực nghiệm cho thấy dòng điện chi bắt đầu đi qua dung dịch điện li khi điện áp giữa hai điện cực có một giá trị hoàn toàn xác định, điều đó có nghĩa là sự điện phân chỉ có thể bắt đầu xảy ra tại một điện áp hoàn toàn xác định. Thí dụ: Nhúng hai điện cực platin vào dung dịch CuCl 2 , sau đó nối hai điện cực với nguồn điện một chiều sao cho có thể biến đổi liên tục điện áp đặt vào mạch. Khi chưa có hiệu điện thế thì thế hai cực hiển nhiên bằng nhau. Khi bắt đầu tăng điện áp, trong mạch sẽ có một dòng điện: clectron đến catot (nối với cực âm của nguồn) và rời anot (anot nối với cực dương của nguồn). Nhưng electron không thể tự đi qua dung dịch điện li, do đó nếu trên điện cực không xảy ra quá trình điện hóa thì một cực sẽ tích điện âm vì dư electron và một cực sẽ tích điện dương vì thiếu electron, điều này dẫn đến cấu trúc của lớp điện kép sẽ thay đổi nghĩa là xảy ra sự phân cực điện cực. Kết quả giữa hai cực xuất hiện một hiệu điện thế có chiều ngược lại với chiều của nguồn điện bên ngoài. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực điện hoá. IV. THẾ PHÂN HUỶ Bằng thực nghiệm và lí thuyết, người ta đã chứng minh được rằng sự điện phân chỉ bắt đầu xảy ra ở một điện áp hoàn toàn xác định. Vậy, điện áp tối thiểu giữa hai điện cực để sự diện phân bắt đầu xảy ra gọi là thế phân huỷ. Ví dụ: Điện phân dung dịch CuCl 2 . Catot: 2+Cu+ 2e u C Anot: - 2 2C1 C 1+ 2e Quá trình trên chỉ có thể xảy ra khi thể catot âm hơn thể 2Cu/Cu và thể anot dương hơn thế - 2Cl/2Cl Thế đó được gọi là thế phóng điện ion. Kết luận: Về phương diện lí thuyết, thể phân huỷ của một chất bằng suất điện động của pin tạo bởi chất thoát ra ở catot và anot. Bảng thể phân huỷ của một số chất Chất điện li E (V) Chất điện li E (V) H 2 SO 4 HNO 3 H 3 PO 4 NaOH KOH 1, 67 1,69 1,70 1,69 1,67 Na 2 SO 4 ZnSO 4 AgNO 3 NiCl 2 NiSO 4 2.21 2,35 0,70 1,85 2,04
Trang 3 V. QUÁ THẾ Trong thực nghiệm, hầu hết thế phân giải thưởng lớn hơn suất điện động của pin tạo bởi các chất thoát ra trên điện cực. Hiệu số giữa thế phân huỷ và suất điện động của pin tạo bởi các chất thoát ra trên điện cực gọi là quá thế. Vậy, thế phân giải của một chất được tính theo công thức: c 00 pgaac )E- (E- E + E + E Với: E pg : Thế phân giải. aE : Quá thế cực dương. cE: Quá thế cực âm. c0 a 0 E- E : Suất điện động của pin tương ứng. Và thế phóng điện ion trên từng điện cực được tính theo công thức: Ở catot: ccc = +  Ở anot:  aaa = + Trong đó: ca ,  lần lượt là thế cân bằng của cation và anion. ca, lần lượt là quá thế trên catot và anot. Khi điện phân dung dịch nước, bên cạnh các cation và anion của chất điện li còn có các ion 3HO và OH . Do đó việc nghiên cứu quá thể của hiđro và oxi có tầm quan trọng đặc biệt: biết quá thể của hiđro (hay oxi) có thể điều khiển được quá trình điện phân theo ý muốn. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy quá thế của hiđro và oxi phụ thuộc vào mật độ dòng, bản chất của chất làm điện cực, trạng thái bề mặt của nó, thành phần dung dịch. Về mặt định lượng, sự phụ thuộc này được biểu diễn bằng phương trình Tafel: = a + blgi Trong đó a và b là những hằng số phụ thuộc vào bản chất của chất làm điện cực và trạng thái bề mặt của nó, i là mật độ dòng (Acm 3 ). Bản chất của quá trình quá thế rất phức tạp, liên quan đến đặc tính, bề mặt điện cực,.. Đối với quá thế oxi, hằng số a và b ngoài sự phụ thuộc vào bản chất vật liệu làm điện cực, nhiệt độ, còn phụ thuộc vào thành phần dung dịch và mật độ dòng. Trong miền mật độ dòng quy định 33 (~10A.cm) quá thể của oxi tăng dần theo dãy: Co, Fe, Cu, Cd, Pb, Pd, Au, Pt Vậy, các quá trình điện hoá được xác định không phải chỉ bởi các quy luật của nhiệt động học (quá thế cân bằng) mà còn bởi các quy luật động học. Bảng quả thế của hiđro và oxi với các điện cực khác nhau Điện cực Quá thế của hiđro (V) Quá thể của oxi (V) Pt nguội Fe Pt (nhẵn) Niken Hg 0,03 - 0,04 0,01 - 0,02 0,2 - 0,4 0,2 - 0,4 0,8 – 1,0 0,3 0,3 0,5 0,5 VI. ĐIỆN PHÂN CHẤT ĐIỆN LI NÓNG CHẢY
Trang 4 1. Điện phân muối nóng chảy (chủ yếu muối halogenua) ac n+- nMX M+ nX Ở catot: n+M+ ne M (söï khöû) Ở anot: - 2 2X X+ 2e  (sự oxi hóa) Phương trình điện phân: ñpnc n22MX2M + nX (K) (A )  Ví dụ: 2ñpnc2NaCl 2Na + Cl 22ñpncMgCl Na + Cl 2. Điện phân oxit kim loại nóng chảy +2y/x-2 xy MO M+ yO  Ở catot: +2y/xxM+ 2y xM (sự khử) Ở anot: 2 2 2O O+ 2 2.e (sự oxi hóa) Phương trình điện phân: pc x n y2 ñ 2MO 2xM + yO (K) () A  Ví dụ: 36232NaAlF ñpnc 2AlO 4Al + 3O  3. Điện phân hiđroxit kim loại nóng chảy + nn-c n M(OH)M+ OH n Ở catot: n+M+ n e M (sự khử) Ở anot: - 224OH O + 2HO +4e  (sự oxi hóa) Phương trình điện phân: n24M(OH) 4M + nO + 2nH2O (K) (A)   Ví dụ: ñpnc 224NaOH 4Na + O + 2HO VII. ĐIỆN PHÂN TRONG DUNG DỊCH NƯỚC Theo quy luật chung: Ở catot, cation nào có tính oxi hóa càng mạnh thì càng dễ bị khử. Ở anot, anion nào có tính khử càng mạnh thì càng dễ bị oxi hóa. 1. Quy tắc ở catot. Ở catot có mặt các cation kim loại nM và 3HO (do nước hoặc axit điện li ra). Nếu thế oxi hoá - khử của cation kim loại lớn hơn thế oxi hoá khứ của 3HO thì cation kim loại sẽ bị khử trước. nM(dd) + ne M(r) Ngược lại, khi đó 3HO bị khử trước. • Nếu 3HO là do axit phân li ra: 3222HO+ 2e H+ 2HO • Nếu 3HO là do nước phân li ra: