Title 2023-2024 CHUYEN SON LA-HOA 11 - Thao Quyen Nguyen.docx ✅

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO SƠN LA TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐỀ THI CHỌN HSG KHU VỰC DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM HỌC 2022 – 2023 Môn: Hóa học – Lớp 11 Thời gian làm bài 180 phút (không kể thời gian phát đề) Câu 1. (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng Cho phản ứng pha khí: N 2 O 5 (k)→ 2NO 2 (k)+ 1 2 O 2 (k) . Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v = k[N 2 O 5 ] với hằng số tốc độ k = 3,46.10 -5 s -1 ở 25 o C. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình kín ở 25 o C, lúc đầu chỉ chứa N 2 O 5 với áp suất p(N 2 O 5 ) = 0,100 atm. a. Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu? b. Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt độ không đổi (25 o C). c. Phản ứng phân hủy của dinitơ pentoxit diễn ra theo cơ chế sau: Sử dụng nguyên lý trạng thái dừng đối với NO và NO 3 hãy chứng minh cơ chế trên là phù hợp với luật tốc độ của phản ứng. d. Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng ở 300K là E A = 103kJ. Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Biết nồng độ ban đầu của các chất là như nhau, E A và A không đổi trong suốt bài toán. Câu 2. (2,5 điểm) Điện, dung dịch Một trong những thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb 2+ (trong dung dịch) là Na 2 CrO 4 . Cho biết, kết tủa PbCrO 4 màu vàng, tan được trong dung dịch NaOH dư; trong khi đó, kết tủa PbS màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH. Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO 3 ) 2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na 2 S và 0,03 mol Na 2 CrO 4 , thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tủa và phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi khi thêm Pb(NO 3 ) 2 vào dung dịch X). a. Tính pH của dung dịch X. b. Bằng lập luận và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch của Y xấp xỉ bằng 7,0. c. Tính 2 27[CrO] và [Pb 2+ ] trong phần dung dịch của Y. d. Hãy thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn. Cho biết: 2a1(HS)pK = 7,02; 2a2(HS)pK = 12,90; 4a(HCrO)pK = 6,50; E 2+ 0 Pb/Pb= -0,126 V (1) N 2O 5 NO 2 + NO 3 (2) NO 2 + NO 3 NO 2 + O 2 + NO (3) NO + N 2O 5 3 NO 2 k 1 k 2 k 3 k -1
s(PbS)pK = 26,60; 4s(PbCrO)pK = 13,70; 2s(Pb(OH))pK = 14,90 2 2 4CrO + 2H +  2 27CrO + H 2 O K = 3,13.10 14 Pb 2+ + H 2 O  PbOH + + H + lg 1β = lg Pb(OH)β  = -7,80 Pb 2+ + 2H 2 O  Pb(OH) 2(dd) + 2H + lg 2β = lg 2Pb(OH)β = -17,20 Pb 2+ + 3H 2 O  3Pb(OH) + 3H + lg 3β = lg 3Pb(OH)β  = -28,00 (với pK a = -lgK a ; pK s = -lgK s ; ở 25 o C: 2,303RT = 0,0592 V) F Câu 3. (2,5 điểm)Nhiệt, cân bằng hóa học PbCO 3 và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng. H 2 S trong không khí có thể làm hư hại các bột màu này do các phản ứng sau: PbCO 3 (r) + H 2 S (k)  PbS (r) + CO 2 (k) + H 2 O (h) (1) ZnO (r) + H 2 S (k)  ZnS (r) + H 2 O (h) (2) a. Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và (2). b. Cần khống chế nồng độ tối đa của H 2 S trong không khí bằng bao nhiêu g/m 3 để các bột màu nói trên không bị hư hại? c. Trong 2 chất màu nói trên, chất nào ưu thế hơn khi môi trường có H 2 S, tại sao? d. Bằng cách xử lí với dung dịch H 2 O 2 , có thể làm trắng lại các mảng bị đổi màu do sự hình thành PbS. Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong cách xử lí này. e. Hãy chứng tỏ rằng, về mặt nhiệt động học, oxi của không khí có thể thay thế H 2 O 2 trong phương pháp xử lí trên. g. Trong thực tế, ngay cả khi không khí chưa bị ô nhiễm nặng, chẳng hạn p(H 2 S) = 5,1.10 -9 atm, mầu trắng của PbCO 3 để lâu trong không khí vẫn bị xám dần đi do sự hình thành PbS. Hiện tượng này có thể giải thích như thế nào? Để tính toán có thể sử dụng các dữ kiện và bảng sau: T= 298K; áp suất khí quyển p = 1,000 atm; % thể tích của các khí và hơi trong không khí: N 2 77,90; O 2 20,70; CO 2 0,026; H 2 O (h) 0,40; các khí khác: 1,03. PbCO 3(r) H 2 S (k) PbS (r) ZnO (r) ZnS (r) CO 2(k) H 2 O (h) PbSO 4(r) H 2 O 2(l) Δ f G° 298 kJ/mol - 626,0 - 33,0 - 92,6 - 318,0 - 184,8 - 394,2 - 228,5 - 811,5 120,4 Màu trắng đen trắng trắng trắng Câu 4. (2,0 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe 1. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích: a. Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol –1 ), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N 2 (924 kJ.mol –1 ). b. CO và N 2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N 2 ).

OH OHCl O TEA, DMAP 1. O3 2. Thiourea, MeOH, rt HSCH2COOH to Tinh chê´ 1. LiAl(O-tBu)3 2. Ac2O, DMAP N N NHTMS F TMSO TMSI, DCM Tinh chê´DOWEX SBR (-OH) ResinHO S O N N NH2 F O Emtricitabine 12 34 56 7 C7H14O4 Câu 7. (2,5 điểm) Tổng hợp và xác định cấu trúc chất hữu cơ Cho 2-cabetoxixiclopentanon phản ứng với 1,3-đibrompropan khi có mặt NaH trong DMF. Sản phẩm A nhận được được đun nóng với một đương lượng NaH trong hỗn hợp benzen - DMF cho phép thu được dẫn xuất bixiclic B, C 11 H 16 O 3 .B chịu tác dụng của etanđithiol khi có mặt BF 3 và Ni Raney trong metanol để hình thành sản phẩm C. Xà phòng hoá C bằng NaOH, sau đó thuỷ phân rồi xử lí với thionyl clorua và cuối cùng bằng NaN 3 trong axeton. Đun hồi lưu hỗn hợp trên khi có mặt vết axit H + sẽ thu được D, C 8 H 15 N. Bằng tác dụng của fomanđehit trong axit fomic ở 100 0 C, D chuyển thànhE. Sau khi xử lí E bằng metyl iođua, sau đó bằng Ag 2 O trong nước, đun sản phẩm thu được ở 200 0 C khi có mặt 1,3-điphenylisobenzofuran người ta sẽ nhận được hai đồng phân C 28 H 26 O là (I) và (II) với hiệu suất thấp. a. Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên. b. Trình bày cơ chế của quá trình A  B và D  E. Câu 8. (2,5 điểm) Hợp chất thiên nhiên a. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thủy phân bởi  - glicozidaza cho andozơ A (C 6 H 12 O 5 ) và D- andozơ B (C 6 H 12 O 6 ) theo tỉ lệ mol 1:1. Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hóa với axit nitric thu được axit meso-tactric. B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. b. Andozơ B cho cùng sản phẩm osazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A 1 ); A 2 là đồng phân đối quang của A 1 . Thực hiện chuyển hóa A 2 theo sơ đồ sau thu được A. A2 HOCH2CH2OH A3 xetal H2/NiRaneyO 2/Pt A5 Axitandonic CH 3 HOH OHH H HOH HO CH2OH A6 Andolacton Na-Hg/PH3-5to A (Lưu ý: phản ứng từ A 4 đến A 5 đặc trưng cho sự chuyển hóa ancol bậc 1 cuối mạch thành axit ).