Title 16.1.Chuyen de 16.Hop chat chua nitrogen-hop chat di vong.Phan I.II.Pham Cong Nhan. Ok.docx ✅

Dự án soạn TL BDHSG Hóa 10-11-12 nhóm thầy Dương Thành Tính – THPT Chuyên Thủ Khoa Nghĩa – Châu Đốc – An Giang GV soạn: Phạm Công Nhân – Trường THPT Hồ Thị Kỷ. Tỉnh Cà Mau 1 CHUYÊN ĐỀ 16: HỢP CHẤT CHỨA NITROGEN, HỢP CHẤT DỊ VÒNG Phần I: HỆ THỐNG LÝ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO A - AMINE Amine là dẫn xuất của NH 3 khi thay thế các nguyên tử hydrogen bằng gốc hydrocarbon. Tùy theo số lượng nguyên tử hydrogen được thay thế mà ta có amine bậc 1, bậc 2 hay bậc 3. Ngoài ra còn có hợp chất amoni bậc 4, là hợp chất có 4 gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử nitrogen : RNH 2 R 2 NH R 3 N R 4 N + X - Amine bậc 1 Amine bậc 2 Amine bậc 3 Hợp chất ammonium bậc 4 I. DANH PHÁP I.1. Tên gọi thông thường của các amine được hình thành bằng cách ghép tên của gốc hydrocarbon vào trước từ amine : CH 3 NH 2 : methylamine (CH 3 ) 3 N : trimethylamine CH 3 CH 2 NH 2 : ethylamine CH 3 -CH 2 -N(CH 3 ) 2 : dimethylethylamine (CH 3 ) 2 NH : dimethylamine CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 : methylethylamine I.2. Theo cách gọi tên Quốc tế người ta chọn mạch carbon dài nhất làm mạch chính rồi gọi tên các nhóm amino hoặc amino có nhóm thế như những tiếp đầu ngữ : -NH 2 amino; -NHCH 3 methylamino; -N(CH 3 ) 2 dimethylamino;…. Ví dụ :
Dự án soạn TL BDHSG Hóa 10-11-12 nhóm thầy Dương Thành Tính – THPT Chuyên Thủ Khoa Nghĩa – Châu Đốc – An Giang GV soạn: Phạm Công Nhân – Trường THPT Hồ Thị Kỷ. Tỉnh Cà Mau 2 I.3. Các amine thơm có tên gọi xuất phát từ aniline: NH2 Anilin 2 - metylanilin 3 - metylanilin 4 - metylanilin ( o - Toludin ) ( m - Toludin ) ( p - Toludin ) NH 2 CH3 NH2 CH 3 NH2 CH3 Aniline 2-methylaniline 3-methylaniline 4-methylaniline N-metylanilin N,N-dimetylanilin 3CH 3CH N 3CHNH N-methylaniline N, N-dimethylaniline Hợp chất amoni bậc 4 được gọi như muối amoni : : trimetyletylamoniclorua _+ Cl3)3(CHN 2CH 3CH ethyltrimethylammonium chloride II. ĐIỀU CHẾ II.1. Alkyl hóa trực tiếp NH 3 và amine : RX +NH3RNH3X+_ NH3, to RNH2+NH4X RX + +_ NH3, to RNH2+NH4X R 2NH2XR2NH Phương pháp thường dùng cho một hỗn hợp các amine. Tuy nhiên nếu dùng dư NH 3 ta có thể thu được amine bậc 1 là chủ yếu.  Với aryl halogenua, phản ứng thường phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao : 2NH3340 Co 340 atm C6H5Cl+C6H5NH2+NH4Cl  Có thể thay dẫn xuất halogen bằng alcohol có mặt xúc tác acid vô cơ hoặc aluminium oxide: C 2 H 5 OH + NH 3 H C 2 H 5 NH 2 + H 2 O C 2 H 5 OH + C 2 H 5 NH 2 H (C 2 H 5 ) 2 NH + H 2 O II.2. Khử hợp chất Nitro Phương pháp khử hợp chất nitro cho phép điều chế amine bậc 1, đặc biệt là amine thơm : C 6 H 5 NO 2 + 6H  C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O
Dự án soạn TL BDHSG Hóa 10-11-12 nhóm thầy Dương Thành Tính – THPT Chuyên Thủ Khoa Nghĩa – Châu Đốc – An Giang GV soạn: Phạm Công Nhân – Trường THPT Hồ Thị Kỷ. Tỉnh Cà Mau 3 Các chất khử thường dùng là: hydrogen đang sinh (từ Fe/ HCl; Zn/ HCl,…); NH 4 HS; H 2 /Ni,Pt II.3. Khử các hợp chất chứa nitrogen khác:  Khử Nitrin : C6H5CH2C N Na + C2H5OH CH2NH2CH2C 6H5 CH2NH2CH 2CH2CH3LiAlH4 CH3CH2CH2C N  Khử amid: LiAlH4 C6H5CONH2C6H5CH2NH2 II.4. Phản ứng Gabriel : C NH C O O KOH C2H5OH C NK C O O RI - KI C N C O O RH2O H+ O O C C OH OH + RNH2 amin phthalimide potassium phthalimide III. TÍNH CHẤT VẬT LÝ Các amine thấp là những chất khí có mùi gần giống mùi ammonia, các amine cao hơn là những chất lỏng, một số là chất rắn. Các amine thấp tan nhiều trong nước, độ tan giảm khi gốc R tăng. Các amine thơm ít tan trong nước. IV. TÍNH CHẤT HÓA HỌC IV.1. Tính base Nguyên nhân tính base của các amine là do cặp electron tự do trên nitrogen. Khi mật độ electron tự do trên nitrogen tăng, tính base của các amine tăng và ngược lại. Vì vậy các nhóm đẩy electron làm tăng tính base, còn các nhóm hút electron làm giảm tính base : (CH 3 ) 2 NH CH 3 NH 2 NH 3 C 6 H 5 NH 2 (C 6 H 5 ) 2 NH pK b 3,23 3,38 4,75 9,42 13,1 Riêng các trialkyl amine lại có tính base kém dialkyl amine tương ứng do hiệu ứng không gian gây ra bởi 3 nhóm alkyl: (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N (C 2 H 5 ) 2 NH (C 2 H 5 ) 3 N pK b 3,23 4,2 3,07 3,13 Các amine có thể tạo muối với acid vô cơ nên dễ tan trong dung dịch acid loãng : RNH 2 + HCl  RNH 3 Cl IV.2. Phản ứng alkyl hóa RNH2+R'XNH2,XR R' to NH R R' + HX Phản ứng có thể tiếp tục để cho amine bậc 3 và muối amoni bậc 4. IV.3. Phản ứng axyl hóa Khi có tác dụng của carboxylic acid, anhydride acid hoặc hydrochloric acid, một nguyên tử hydrogen nối với nitrogen có thể bị thay thế bởi nhóm axyl : amine
Dự án soạn TL BDHSG Hóa 10-11-12 nhóm thầy Dương Thành Tính – THPT Chuyên Thủ Khoa Nghĩa – Châu Đốc – An Giang GV soạn: Phạm Công Nhân – Trường THPT Hồ Thị Kỷ. Tỉnh Cà Mau 4 C 6 H 5 NH 2 + CH 3 COOH  C 6 H 5 NHCOCH 3 + H 2 O C 6 H 5 NH 2 + (CH 3 CO) 2 O  C 6 H 5 NHCOCH 3 + CH 3 COOH acetanilide Vì sản phẩm axyl hóa là một amid thế có thể thủy phân tái tạo lại amine ban đầu cho nên người ta thường dùng phản ứng axyl hóa để bảo vệ nhóm amino : NH2 (CH3CO)2O - CH3COOH NHCOCH3 HNO3 H2SO4 NHCOCH3 H2O/ H - CH3COOH NO2 + NH2 NO2 IV.4. Phản ứng với nitrous acid HNO 2  Amine no bậc 1 tác dụng với HNO 2 sinh ra alcohol và giải phóng nitrogen : RNH 2 + HNO 2  ROH + N 2 + H 2 O  Amine thơm bậc 1 tác dụng với HNO 2 trong môi trường acid ở nhiệt độ thấp tạo thành muối diazonium: phenyl diazoni clorua _+ N ] Cl +[ C6H5NC 6H5NH2 + HNO2 2H2O NaNO2/ HCl O Co 5 Co Muối diazonium là một chất trung gian quan trọng để điều chế nhiều hợp chất khác : C6H5N2,Cl C6H5OH + N2 + HCl +_ H2O C6H5N2,Cl C6H5Cl + N2 +_ CuCl C6H5N2,Cl C6H5Br + N2 +_ CuBr C6H5N2,Cl C6H5CN + N2 +_ CuCN C6H5N2,Cl C6H5I + N2 +_ KI C6H5N2,Cl C6H6 + N2 +_ H3PO2  Amine no và thơm bậc 2 tác dụng với HNO 2 cho N-Nitroso : (CH 3 ) 2 NH + HNO 2  (CH 3 ) 2 N-N=O + H 2 O N-Nitrozodimethylamine  Amine no bậc 3 không tác dụng với HNO 2 còn amine thơm bậc 3 cho hợp chất C-Nitroso : N(CH3)2 + HNO2 N(CH3)2 NO N,N- dimethylaniline p- nitrozo-N,N-dimethylaniline diazonium chloride