Title CHUYÊN ĐỀ 2. AMIN – AMINOAXIT - PROTEIN.doc ✅

Trang 1 Chuyên đề 2. AMIN – AMINOAXIT - PROTEIN A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. AMIN 1. Khái niệm, phân loại, danh pháp và đồng phân a) Khái niệm Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro trong phân tử bằng một hay nhiều gốc hiđrocacbon ta được amin. Thí dụ: 32333222652 3CH-NH; CH-NH-CH; CHN; CH=CH-CH-NH; CH-NH b) Phân loại Amin được phân loại theo hai cách thông dụng nhất: • Cách thứ nhất: Theo loại gốc hiđrocacbon, như các loại: Amin thơm (như anilin 652CHNH ), amin mạch hở (như etylamin 252CHNH ). • Cách thứ hai: Theo bậc của amin, có các loại: Amin bậc I ( 2RNH ), amin bậc II 12RNHR , amin bậc III 123RRNR . Bậc của amin được quy định theo số nguyên tử hiđro trong phân tử amoniac bị thay thế bởi số gốc hiđrocacbon. Thí dụ: 3222; a CH-CH-CH-NH min baäc I 323; am CH-CH-NH-C in ba H äc II 33 2 amin baä C c H-NCH III c) Công thức tổng quát • Amin no, mạch hở: n2n +2 +ttCHN • Amin no, đơn chức, mạch hở: n2n +3CHN • Amin đơn chức: xyCHN • Amin thơm đơn chức có gốc hiđrocacbon liên kết vào nhân benzen là gốc no: 62n - 72CHNH(n6) • Amin: n2n + 2 - 2a + ttCHN , hay xytCHN(y2x2t; y, t cuøng leû hoaëc cuøng chaün) d) Danh pháp • Theo danh pháp gốc - chức: Tên gốc hiđrocacbon mạch chính tương ứng + amin Với các amin bậc hai và bậc ba, tên của amin được hình thành từ tên gốc hiđrocacbon (theo vần a, b, c, ...) + amin • Theo danh pháp thay thế Tên hiđrocacbon mạch chính tương ứng - vị trí - amin Ví dụ: Hợp chất Tên gốc – chức Tên thay thế Tên thường CH 3 NH 2 C 2 H 5 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH(NH 2 ) CH 3 C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 NHCH 3 Metylamin Etylamin Propylamin Isopropylamin Phenylamin Metyphenylamin Metanamin Etanamin Propan – 1 – amin Propan – 2 – amin Benzenamin N – Metylbenzenamin Anilin N – Metylanilin
Trang 2 4 - metyphenylamin 4-metylbenzen -1- amin p-toluiđin e) Đồng phân Amin no, đơn chức, mạch hở thường có đồng phân về mạch cacbon, vị trí nhóm chức amin và bậc của amin. Ví dụ: 411CHN có các đồng phân: • Đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức 322223322CHCHCHCHNH; CHCHCHHN;CH 3232332CHCHCH(CHN))H; (CHCNH • Đồng phân về bậc của amin 322332223 3323225 CHCHNHCHCH;CHNCHCHCH CHNHCH(CH; (); (CH)NC)H   2. Cấu tạo và tính chất vật lí • Tương tự phân tử amoniac, phân tử amin có cấu trúc hình thái nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hóa sp 3 và còn chứa một cặp electron tự do. • Metylamin, đimetylamin, trimetylamin và etylamin là những chất khí mùi khó chịu, độc, dễ tan trong nước. Các amin đồng đẳng cao hơn là những chất lỏng hoặc rắn, độ tan trong nước giảm dần. • Anilin (phenylamin) là chất lỏng, sôi ở 184°C, không màu, rất độc, ít tan trong nước, tan trong ancol, benzen. Để lâu trong không khí, anilin có màu đen và bị oxi hóa bởi oxi không khí. • Nhiệt độ sôi của amin cao hơn nhiệt độ sôi của hiđrocacbon tương ứng. Đó là do sự phân cực của phân tử và nhất là do có liên kết hiđro kiểu N-H...N. Amin bậc ba sôi ở nhiệt độ thấp hơn các amin bậc một và bậc hai có cùng phân tử khối vì không có liên kết hiđro liên phân tử. • Khi so sánh với ancol có phân tử khối tương đương thì amin có nhiệt độ sôi thấp hơn vì liên kết hiđro N- H…N yếu hơn O-H...O và cao hơn hiđrocacbon. Thí dụ: 2333CHHC]CH[ 2332CHHC]NH[ 2525CHNHCH 233[CHC]HOH M (g) 72 73 73 74 t s ( 0 C) 36 78 56,3 118 Các amin thấp tan tốt trong nước chủ yếu nhờ sự tạo thành liên kết hiđro giữa phân tử nước và amin các bậc khác nhau. Các amin có gốc hiđrocacbon càng cao thì độ tan càng giảm. 3. Tính chất hoá học a) Tính bazơ • Cặp electron tự do trên nguyên tử N của amin tương đối linh động, có thể tạo liên kết cho nhận với proton H + (hay H 3 O + ) nên amin thể hiện tính bazơ. amin ion amoni • Metylamin và các đồng đẳng của nó có khả năng làm xanh giấy quỳ hoặc làm hồng phenolphtalein, kết hợp với proton mạnh hơn amoniac vì nhóm ankyl đẩy electron (nhờ hiệu ứng + I) làm tăng mật độ electron ở nguyên tử nitơ và do đó làm tăng tính bazơ. +- 223RNH+ HO RNH+ OH   • Lực bazơ được đánh giá bằng hằng số bazơ K b hoặc pK b :
Trang 3 +- 3 bbb 2 RNHOH K= vaø pK= -lgK RN [][] []H Tính bazơ càng mạnh thì K b càng lớn và pK b càng nhỏ. • Anilin có tính bazơ, có thể kết hợp với proton H + nhưng không làm xanh giấy quỳ tím hoặc làm hồng phenolphtalein vì tính bazơ của nó yếu, yếu hơn amoniac do gốc phenyl có hút electron (nhờ hiệu ứng - C) làm giảm mật độ electron của nguyên tử nitơ. • Tác dụng với axit 3233CHNH+ HCl CHl NH C Metylamin Metalamoni clorua 6263CNH+ HCl CNHCl Alinin Phenylamoni clorua • Phản ứng giữa anilin với dung dịch FeCl 3 6526533CHNH+ 3HOH 3CHH NH O 653365333CHNHOH + FeCl 3CHNHCl + Fe (OH) 652236533 3CHNH+ 3HO + FeCl CHNHCl + Fe(O H) • Các muối amino tác dụng dễ dàng với kiềm tái tạo lại amin ban đầu. 33322 656522 CHNHCl + NaOH CHNH+ NaCl + HO C NHCl + NaOH CHNH+ NaCl +O H   b) So sánh tính bazơ của các amin Tính bazơ của các amin phụ thuộc vào độ linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ: • Nhóm R đẩy electron (nhờ hiệu ứng +I, +C) sẽ làm tăng sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử N nên tính bazơ tăng. Nếu R đẩy electron càng mạnh thì tính bazơ càng tăng. Thí dụ: Lực bazơ : 3222322322CHCHCH-NH> CHCH-N H> CH-NH> H-NH • Nhóm R hút electron (nhờ hiệu ứng -I, -C) sẽ làm giảm sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ nên tính bazơ giảm. R hút electron càng mạnh thì tính bazơ càng giảm. Thí dụ: Lực bazơ: 26526565 23H-NH> CH-NH> CHNH > CH N • Trong dãy ankylamin các bậc, thì amin bậc 2 có tính bazơ mạnh nhất. Hiện tượng này được giải thích bằng sự solvat hoá của ankylamin trong dung dịch nước. Sự solvat hoá phụ thuộc vào số nguyên tử hiđro trong ankylamoni và hiệu ứng không gian loại một. Amin bậc 3 có nhiều nhóm đấy hơn nhưng lại giảm về khả năng solvat hoá vì ít hiđro hơn và vì hiệu ứng không gian.
Trang 4 amin bậc I amin bậc II amin bậc III Thí dụ: Lực bazơ: 323233CHNH > CHNH> (CH() )N pK b : 3,23 3,38 4,20 322322323CHCHNH > CHCHNH< CHC (H())N pK b : 3,07 3,37 3,13 • Nếu trong nhân benzen có nhóm đẩy electron thì tính bazơ tăng. Các nhóm hút electron làm giảm mật độ electron ở nguyên tử nitơ làm giảm tính bazơ. Thí dụ: p- 3642652CHCHNH> CHNH > p- 642 ClCHNH > p- 642NC-CHNH pK b : 8,90 9,40 10,02 12,26 • Đối với amin thơm có nhóm thế dù hút hay đẩy electron ở vị trí ortho đều làm giảm tính bazơ so với các amin thơm có nhóm thế ở para và meta. Đó có thể do nhiều lý do như có hiệu ứng trường của nhóm thế ở vị trí ortho. Thí dụ: p 3642-CHCHNH > m 3642-CHCHNH > o 3642-CHCHNH pK b : 8,90 9,31 9,61 m 642-ClCHNH > p 642 -ClCHNH > o 642-ClCHNH pK b : 10,48 10,02 11,39 c) Phản ứng với axit nitrơ • Amin bậc I sẽ có hiện tượng sủi bọt khí. 222RNH+ HONO R OH + N + HO Thí dụ : 2522522CHNH+ HONO C HOH + N + HO Anilin và các amin thơm bậc I tác dụng với axit HNO 2 ở nhiệt độ thấp (0-5 0 C) cho muối điazoni 0 0-5C+- 6526522 CHNH+ HONO + HCl CHNCl HO +  phenylđiazoni clorua Muối điazoni có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và đặc biệt là tổng hợp phẩm nhuộm azo. • Amin bậc II sẽ tạo hợp chất nitrozamin (chất lỏng hầu như không tan trong nước). Thí dụ: HCl 32232(CHNH + HONO ))-(CHNNO + HO đimetylnitrozamin Các nitrozamin rất dễ thủy phân trong môi trường axit để tạo ra amin ban đầu.